摘 要：論述了粗四氯化鈦鋁粉除釩精制四氯化鈦的原理及試驗(yàn)歷程，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)中存在的問(wèn)題提出了改進(jìn)方案。

1 概述

四氯化鈦是生產(chǎn)海綿鈦和氯化法鈦白的主要原料， 隨著海綿鈦和氯化法鈦白生產(chǎn)的不斷發(fā)展，四氯化鈦的市場(chǎng)需求量越來(lái)越大。在四氯化鈦的生產(chǎn)過(guò)程中，氯化工序生產(chǎn)的粗四氯化鈦中含有許多雜質(zhì)，成分十分復(fù)雜，特別是其中的鐵、硅、釩等雜質(zhì)將直接影響海綿鈦和鈦白粉的質(zhì)量，必須將粗四氯化鈦進(jìn)行精制提純，才能用于海綿鈦和鈦白粉的生產(chǎn)。其中，溶于四氯化鈦中的鐵（主要以 FeCl 3 形式存在）和硅（主要以 SiCl 4 形式存在），按其與四氯化鈦（ TiCl 4）沸點(diǎn)的差異，利用蒸餾塔蒸餾就可除去溶于 TiCl 4 中的 FeCl 3 和 SiCl 4 ，達(dá)到分離的目的。而精制四氯化鈦的難點(diǎn)就在于除去溶于四氯化鈦中的釩 （主要以 VOCl 3 形式存在）， 因其沸點(diǎn)（ 127.2 ℃）與TiCl 4 （沸點(diǎn) 136.4 ℃ ）接近，分離系數(shù)相差小，利用蒸餾塔進(jìn)行分離困難大，要求塔板數(shù)量多，造成能耗高、投資大，故四氯化鈦實(shí)際生產(chǎn)中通常采用化學(xué)吸附的方法進(jìn)行除釩 [1] 。

化學(xué)吸附除釩的原理就是利用化學(xué)的方法將液態(tài) VOCl 3 轉(zhuǎn)化成固態(tài) VOCl 2 沉淀， 再與液態(tài)的四氯化鈦進(jìn)行分離，以達(dá)到除釩的目的。

目前， 國(guó)內(nèi)外常用的四氯化鈦除釩方法有 4 種，分別是銅絲除釩、 H 2 S 除釩、鋁粉除釩和有機(jī)物除釩。 在國(guó)內(nèi)四氯化鈦生產(chǎn)中使用#廣的是銅絲除釩。天津渤天化工有限責(zé)任公司四氯化鈦生產(chǎn)采用的就是銅絲除釩工藝。 銅絲除釩產(chǎn)品質(zhì)量高，除釩同時(shí)還可除去其他有機(jī)物等雜質(zhì)，但銅絲除釩為間歇操作，產(chǎn)量低，銅耗高，失效銅絲的再生操作麻煩，勞動(dòng)強(qiáng)度大，勞動(dòng)條件差，洗滌的過(guò)程中產(chǎn)生大量的含銅廢水，污染大，除釩成本高。 因此，該公司于 2006 年與北京有色金屬研究總院合作， 研究成功了“一步法”鋁粉除釩精制四氯化鈦工藝 [2] 。該項(xiàng)目與現(xiàn)有的除釩工藝比較，該工藝克服了現(xiàn)有工藝的缺點(diǎn)，并且產(chǎn)品質(zhì)量高、成本低和操作無(wú)污染等特點(diǎn)，具有廣泛推廣應(yīng)用的價(jià)值。

2 四氯化鈦鋁粉除釩原理

鋁粉除釩的實(shí)質(zhì)是 TiCl 3 除釩，在以三氯化鋁作為催化劑的條件下， 細(xì)鋁粉將 TiCl 4 還原為 TiCl 3 ，TiCl 3 再 與 溶 于 TiCl 4 中 的 VOCl 3 反 應(yīng) 生 成 固 體VOCl 2 沉淀，再經(jīng)蒸餾的方法到達(dá)除釩的目的。

所謂“一步法”鋁粉除釩，是相對(duì)于“兩步法”鋁粉除釩而言，制作 TiCl 3 漿液與除釩一步完成，除釩原理與“兩步法”相同。 而“兩步法”鋁粉除釩地衣步是制造三氯化鈦漿液，第二步再將三氯化鈦漿液加入四氯化鈦中進(jìn)行除釩。鋁粉除釩原理如下：

3 “一步法”鋁粉除釩工業(yè)化試驗(yàn)簡(jiǎn)介

該公司進(jìn)行了“一步法”鋁粉除釩工業(yè)化小試和中試，并通過(guò)了guojia部級(jí)鑒定。 在此基礎(chǔ)上，與天津大學(xué)精餾技術(shù)guojia工程研究中心合作開(kāi)發(fā)了 “一步法”鋁粉除釩工業(yè)化大生產(chǎn)試驗(yàn)項(xiàng)目，對(duì)關(guān)鍵設(shè)備（鋁粉除釩塔）進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)，對(duì)部分設(shè)備及工藝管線進(jìn)行了調(diào)整。 試驗(yàn)采用的是 Φ900 mm×16 300 mm 的梯形高效導(dǎo)向浮閥塔， 蒸餾釜加熱方式由原試驗(yàn)采用的導(dǎo)熱油加熱改為遠(yuǎn)紅外加熱技術(shù)。 項(xiàng)目經(jīng)過(guò)試壓、試漏、單機(jī)試車、設(shè)備調(diào)試以及管線改造等完善工作正式投料進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 鋁粉除釩關(guān)鍵部分工藝流程示意圖見(jiàn)圖 1 。

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量

工業(yè)試驗(yàn)產(chǎn)品的質(zhì)量高于銅絲除釩產(chǎn)品的質(zhì)量，指標(biāo)比較見(jiàn)表 1 。

3.2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

該次工業(yè)化試驗(yàn)取得的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與銅絲除釩指標(biāo)比較列于表 2 。

4 鋁粉除釩精制四氯化鈦工業(yè)化大生產(chǎn)存在的問(wèn)題及改進(jìn)方案

因遠(yuǎn)紅外加熱裝置檢修時(shí)間長(zhǎng)， 在此期間，對(duì)該次工業(yè)化試驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了總結(jié)。 找出了存在的問(wèn)題，研究解決的方案，為今后的試驗(yàn)提供技術(shù)參考。

4.1 回流比難以控制，產(chǎn)量低

該次試驗(yàn)項(xiàng)目塔回流裝置采用的是利用回流泵進(jìn)行回流控制，因此增加了回流罐裝置，回流罐有效容積為 1.6 m 3 ， 回流罐正常操作必須保證回流罐內(nèi)達(dá)到 2 t 四氯化鈦的儲(chǔ)存量， 初期蒸餾無(wú)法控制回流（零回流），待達(dá)到回流罐液位控制要求時(shí)，才能進(jìn)行回流操作，此時(shí)回流罐內(nèi)蒸餾冷凝的四氯化鈦產(chǎn)品中三氯化鋁含量超標(biāo)，因此達(dá)到回流控制條件，在控制回流時(shí)回流比必須控制較大，才能夠完全將回流罐內(nèi)的四氯化鈦全部通過(guò)蒸餾、回流置換合格， 而且生產(chǎn)過(guò)程中一旦出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)，置換時(shí)間較長(zhǎng)，將對(duì)該次試驗(yàn)生產(chǎn)能力的測(cè)定產(chǎn)生較大的影響。

針對(duì)此問(wèn)題提出了改進(jìn)方案，對(duì)部分工藝管線進(jìn)行調(diào)整，改進(jìn)工藝，取消回流罐裝置，提高冷凝器的安裝高度，利用位差進(jìn)行回流控制，克服了回流罐對(duì)操作帶來(lái)的影響，同時(shí)取消了回流泵，不僅減少了動(dòng)力消耗和設(shè)備的維修費(fèi)用，而且生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)的調(diào)整時(shí)間也大為縮短。

4.2 加熱方面存在不足

該次試驗(yàn)采用的是遠(yuǎn)紅外加熱技術(shù)， 相對(duì)而言，遠(yuǎn)紅外加熱技術(shù)成熟，操作方便，操作穩(wěn)定，安全系數(shù)高，但遠(yuǎn)紅外加熱技術(shù)的加熱能力與加熱面積相關(guān)聯(lián)，反應(yīng)過(guò)程的溫度控制，靠改變加熱面積來(lái)控制，加熱不均勻，造成加熱能力不足，而且需要降溫的時(shí)候，降溫速度慢。 同時(shí)，在加熱裝置出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)，檢修也不方便。 為此，提出了下一步的解決方案：參考國(guó)內(nèi)一些生產(chǎn)四氯化鈦廠家的經(jīng)驗(yàn)，采用釜內(nèi)電阻絲加熱技術(shù)， 能夠克服遠(yuǎn)紅外加熱的缺點(diǎn)，以達(dá)到穩(wěn)定的溫度控制。 甘肅省金川集團(tuán)公司四氯化鈦鋁粉除釩技術(shù)采用的就是電阻絲加熱技術(shù)，通過(guò)進(jìn)行技術(shù)交流，為加熱技術(shù)改進(jìn)提供了技術(shù)保證。

4.3 液位計(jì)選型不合理

此次試驗(yàn)裝置反應(yīng)釜液位測(cè)量采用的是雷達(dá)液位計(jì)并附磁翻板液位計(jì)， 雷達(dá)液位計(jì)比較先金，調(diào)試過(guò)程中測(cè)量效果很好，但在試驗(yàn)過(guò)程中，出現(xiàn)液位顯示不準(zhǔn)，經(jīng)分析為加熱過(guò)程中四氯化鈦蒸汽濃度高對(duì)測(cè)量產(chǎn)生的不良影響， 通過(guò)該次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 雷達(dá)液位計(jì)不適用四氯化鈦加熱釜的液位測(cè)量。 為了保證鋁粉除釩蒸餾操作的連續(xù)及自動(dòng)化程度，經(jīng)過(guò)調(diào)研與分析，參考國(guó)內(nèi)一些四氯化鈦生產(chǎn)廠家的經(jīng)驗(yàn)，擬采用帶遠(yuǎn)傳的浮子液位計(jì)進(jìn)行液位測(cè)量方面的改進(jìn)措施。

4.4 鋁粉漿液的配置及加入方式存在問(wèn)題

在中試過(guò)程中，鋁粉漿液的配制設(shè)計(jì)了利用真空吸入的方法進(jìn)行鋁粉的加入， 但試驗(yàn)過(guò)程中，因鋁粉的粒度較小，堆積密度緊密，吸入困難，而且在吸入過(guò)程中極易堵塞管路，無(wú)法完成操作。 因此中試試驗(yàn)中鋁粉加入方式采用的是人工加入到鋁粉配制罐的鋁粉倉(cāng)中，操作不方便并且存在一定的危險(xiǎn)性，曾經(jīng)發(fā)生一起鋁粉倉(cāng)內(nèi)鋁粉粉塵爆燃燒傷事故。 為此，對(duì)鋁粉的加入方式進(jìn)行了改進(jìn)，采用了開(kāi)放式加入，將鋁粉倉(cāng)取消，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，鋁粉直接加入到鋁粉配制罐，操作簡(jiǎn)單、效率高，但仍是人工操作。 該次試驗(yàn)項(xiàng)目鋁粉漿液的加入采用的是膜片式計(jì)量泵， 但由于計(jì)量泵選型方面存在問(wèn)題，膜片式計(jì)量泵不適應(yīng)四氯化鈦的輸送，該次試驗(yàn)采用的是利用液位計(jì)量控制的間歇式加入。為此，對(duì)鋁粉的加入及鋁粉漿液的加入方式進(jìn)行了探討， 在該次試驗(yàn)開(kāi)放式加入的基礎(chǔ)上進(jìn)行完善，增加密封裝置，改開(kāi)放式加入為密封式加入，并加大入口直徑，使操作更加安全、方便。 同時(shí)，與生產(chǎn)計(jì)量泵廠家進(jìn)行合作，研制開(kāi)發(fā)適用于四氯化鈦輸送要求的計(jì)量泵。

4.5 產(chǎn)品中 AlCl 3 的分析

“一步法”鋁粉除釩是在蒸餾釜中進(jìn)行的，蒸餾的目的是分離溶解于四氯化鈦中的三氯化鋁，是鋁粉除釩精制四氯化鈦的關(guān)鍵。 但原來(lái)采用的是銅絲除釩技術(shù)，成品分析中沒(méi)有三氯化鋁的分析這一項(xiàng)目，在該次試驗(yàn)中對(duì)成品的三氯化鋁判定靠人工觀察，雖然能夠保證產(chǎn)品合格，但沒(méi)有真實(shí)的數(shù)據(jù)作為依據(jù)，需要數(shù)據(jù)時(shí)，聯(lián)系的是海綿鈦生產(chǎn)廠家對(duì)產(chǎn)品中三氯化鋁含量進(jìn)行的分析， 非常不方便，也不便于生產(chǎn)控制。 為此，提出了成品分析中增加三氯化鋁分析項(xiàng)目，并擬定采購(gòu)分析儀器。

4.6 釜?dú)堃旱奶幚韱?wèn)題

釜?dú)堃褐泻�有大量的三氯化鋁、三氯化鐵和二氯氧釩，該次試驗(yàn)釜?dú)堃簺](méi)有進(jìn)行回收，直接送往四氯化鈦氯化車間泥漿處理工序，因此，釜?dú)堃汉侠砘厥仗幚磉�有待進(jìn)一步研究。

雖然“一步法”鋁粉除釩在工業(yè)化大生產(chǎn)試驗(yàn)中還存在很多問(wèn)題， 但隨著試驗(yàn)的進(jìn)一步改進(jìn)、完善，“一步法”鋁粉除釩技術(shù)在四氯化鈦生產(chǎn)中值得推廣。

 

 

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